进行|有机合成中常见的减少一个碳原子的反应_条件|方法|机理|反应|碘仿|碳原

【进行|有机合成中常见的减少一个碳原子的反应】有机合成路线设计常常涉及减少一个碳原子的方法，减少的一个碳原子通常是一些活性基团。最常见的就是羧基，羧基可以直接脱羧，或者通过重排脱除。另外端基不饱和键也可以通过氧化断裂减少一个碳原子，卤仿反应（甲基酮作为底物）也是比较经典的一个减少碳原子的方法。下面对此类反应进行汇总，方便学习交流，点击反应标题可以查看详细内容。
一、脱羧
1、 Hunsdiecker-Borodin反应
羧酸的银盐和卤素反应得到脱去羰基的卤代烃的反应。
自由基机理：银盐先和卤素反应得到一个不稳定的中间体，然后脱羰得到卤代烃。此反应碳碳键发生均裂，按自由基机理进行。

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2、 Kochi脱羧氯代反应

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此反应是 Hunsdiecker反应反应的改进法。羧酸在四乙酸铅和氯化锂作用下加热脱羧氯代得到氯化烷烃的反应。反应中四乙酸铅和氯化锂反应生成氯气，直接进行反应。
3、 Cristol-Firth脱羰卤代反应

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在加热或光照条件，羧酸经过氧化汞和卤素（主要是溴或碘）处理，羧基取代为相应的卤素的反应。此反应与类似也自由基机理。此反应与相比，可以用羧酸和氧化汞一锅法进行卤代，而不用于先转化为相应的羧酸银盐。
4、 Barton自由基脱羧反应
羧酸转化为Barton酯，然后进行自由基脱羧的反应。
5、 Trost-Chen酸酐脱羧反应脱去两个羧基

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丁二酸酐类化合物在镍催化下加热脱羧生成烯烃的反应。
6、同一个碳上连有羧基和另外的吸电子基团时，酸性条件下羧基就很容易脱去。
丙二酸酯合成反应

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丙二酸酯的烯醇盐和各种卤代烃反应进行烷基化，接着脱羧得到取代乙酸衍生物的反应被称为丙二酸酯合成反应。
乙酰乙酸酯合成法（acetoacetic ester synthesis）

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乙酰乙酸酯经过 C -烷基化，水解，脱羧，合成酮的反应被称为乙酰乙酸酯合成法。
二、重排
1、 Hofmann重排

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2、 Curtius 重排

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酰基叠氮加热进行1,2-C-N迁移并放出氮气，生成异氰酸酯的反应被称为Curtius重排。反应中原位生成的异氰酸酯和各种亲核试剂反应，可以得到氨基甲酸酯，脲等各种N-酰基衍生物。也可以直接水解得到伯胺。

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3、 Schmidt反应

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在酸催化下叠氮酸和亲电试剂（如羧酸，醛酮，叔醇或烯烃）作用，重排，放出氮气得到胺，腈类，酰胺或亚胺的反应。
4、 Lossen重排

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碱处理O -酰基羟肟酸重排得到异氰酸酯的反应。
5、 Dakin氧化反应

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碱性条件下芳基醛酮通过过氧化氢氧化得到酚的反应。反应中先形成芳基甲酸或链状烷烃酸中间体进而皂化得到酚。反应机理同Baeyer–Villiger氧化类似。邻位和对位的给电子取代基 (NH2, OH)对反应有利。
三、端基烯/炔烃的氧化
1、端基烯烃通过【】得到双羟基化合物，接着通过【】可以脱去一个碳原子。
Criegee二醇氧化裂解

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利用Pb(OAc) 4 【lead tetraacetate (LTA) 】氧化邻二醇得到相应的两个羰基化合物。跟高碘酸钠的氧化开裂（必须是cis-二醇才可以引发裂解反应）相比，该反应不需要水系溶剂，而且反应活性也更高。
马拉破瑞德乙二醇氧化断裂 Malaprade Glycol Oxidative Cleavage
该反应是用高碘酸或高碘酸钠、将1,2-二醇氧化断裂的反应。

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臭氧先对烯烃进行1,3-偶极环加成得到初级臭氧化物，重排得到
两性离子过氧化物，再一次1,3-偶极环加成生成最终的臭氧化物。端基烯烃反应后，加入二甲硫醚或三苯基膦还原可以得到少一个碳原子的醛，加入氧化剂（H2O2）则得到酸。
常用氧化剂----高锰酸钾
炔烃可以通过高锰酸钾氧化得到少一个碳原子的羧酸，但此条件比较反应官能团耐受度较低，应用不是很广。
四、其他
1、 Lieben卤仿反应

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1822年， Serullas把碘晶体加入到碱和乙醇中，得到一种黄色沉淀，其实就是碘仿。十年后J. Liebig 将三氯乙醛和氢化化钙水溶液反应，发现了氯仿。此反应并没有引起足够的重视，直到1870年， A. Lieben研究了碘，碱和很多羰基化合物的反应，发现了此类反应的机理，并以此为基础发明了碘仿测试。在光谱法表征化合物结构发明之前，碘仿测试是非常重要的表征化合物结构的方法。另外此方法是一个非常有用的制备少一个碳的羧酸的方法。甲基酮或2-位醇和次卤酸盐反应得到卤仿和羧酸的反应被称为 Lieben 卤仿反应。
2、 Ruff–Fenton醛糖降解反应

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醛糖先被氧化为相应的醛糖酸（α-羟基酸），接着在Fe(III)催化下，过氧化氢氧化脱羧得到少一个碳的醛糖的反应。此反应常用于糖的结构鉴定和新糖制备。可以将D-葡萄糖酸钙很容易降解为D-阿拉伯糖， D-半乳糖酸钙降解为D-来苏糖【 J. Am. Chem. Soc. , 1950, 72, 4546】，此反应也可以用于由α-羟基酸制备少一个碳的醛【 J. Biol. Chem. , 1954,210, 617】。
3、甲基醚的脱甲基反应汇总
4、 von Braun反应叔胺脱去一个甲基

进行|有机合成中常见的减少一个碳原子的反应

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