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美国食品药品监督管理局 二维共价有机骨架的成核和生长：COF 单体的聚合和结晶( 五 )

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通过伞形采样 ， 我们发现了二面角旋转的自由能依赖性（图 7） ， 其在 180° 处达到 12 kcal mol-1 的周期性峰值 ， 在 90° 和 270° 处达到 0 kcal mol-1 的周期性谷值 。 使用描述所有 HHTP 和 PBBA（溶质）和溶质-溶剂相互作用的 Dreiding 模型和描述所有溶剂相互作用的 OPLS 模型进行伞形采样 。 90° 和 270° 的二面角使自由能最小化 ， 因为这些二面角使 HHTP 和 PBBA 之间的空间拥挤最小化 。 与这种转变相关的能量损失不能应用于整个反应曲线 ， 因为纠错程序隐含地包括这些转变 。 但是 ， 如果需要更强大的模型 ， 例如如果涉及底物 ， 则这种中间转变对于理解整个反应至关重要 。
图 7 单连接的 HHTP 和 PBBA（即一个硼酸酯键）的构象的自由能 ， 以连接 HHTP 和 PBBA 的二面体为特征 ， 由上面结构中的红色原子显示 。 自由能曲线表示第一次硼酸酯缩合反应的产物（位于 0°–90°、270°–360° 范围内）转化为第二次硼酸酯缩合反应（180°）的反应物 。
对于游离单体和晶体中的单体 ， 从我们的 REAX 模型获得的未催化的第二硼酸酯键合反应的能量分布如图 8 所示 。 自由单体情况下的屏障与 DFTB 结果一致 。 晶体情况与游离单体情况没有显着偏差 ， 表明晶体没有空间效应 ， 至少在第二个反应中是这样 。 我们无法为第一反应可靠地取样 。
图 8 自由单体和晶体中单体的第二个连接反应（未催化）的自由能分布（自由能与反应坐标） 。
结晶热力学
从我们的溶剂校正 SMD 研究中 ， 我们发现两个单大环 COF-5 环的结合自由能为 130 kcal mol-1 ， 如图 9 所示 。 如此大的结合自由能值是真空计算的典型值 。 由于 SMD 对“拉动速度”很敏感 ， 我们以十分之一的速度 (1 ? ns-1) 重新运行我们的解绑模拟 ， 并产生了类似的 126 kcal mol-1 的结合自由能 。 由于在拉开大环时所做的功没有剧烈波动 ， 即使在这些相对较快的速度下 ， SMD 产生的自由能曲线也表现良好 。
图 9 真空中两个大环 COF-5 六边形环之间 SMD 衍生的结合自由能（平均力势） ， 每个六边形环由 6 个 HHTP 单体和 6 个 PBBA 单体组成 。 可以看到环通过两种机制分层：“剥离”发生在 4 到 25 ? 之间（环逐渐远离彼此弯曲） 。 在 25 ? 处 ， 其中一个环翻转 ， 这涉及快速连续的分层和层压 。 从 25 ? 到 60 ? ， 环滑开 。 通过快速和慢速运行计算的结合能分别为 130 和 126 kcal mol-1 。
在真空中 ， 大环分离过程中存在三种机制 ， 我们称之为“剥离”、“翻转”和“滑动” 。 这些机制在图 9 中进行了描述 ， 并且都可以观察到 。 由于在该特定研究中没有溶剂分子来稳定 COF 环 ， 因此在过渡期间能够采用更剧烈的分子构型 。 “剥离”首先发生在环沿边缘分开时 ， 而相对的边缘则不动 。 这种机制发生在相对较长的分离距离（~20 ?）上 ， 大致对应于每个大环的直径 。 当图 9 中的一阶导数变得不连续时（图 9 左侧的第二个插图示意图） ， 当一个大环“翻转”时 ， 应变的积累被释放（图 9 中的第三个示意图） .环反转后 ， 将一个环“滑动”到另一个环上的最终机制一直存在 ， 直到环完全分离（大约 50-60 ?） 。
相比之下 ， 当溶剂分子围绕大环时 ， 我们看到了不同的优选机制 。 如图 10 所示 ， 滑动是环在溶剂中分离的唯一机制 。 溶剂稳定使环能够滑开 ， 我们发现这是一种比在真空中剥离更不稳定的机制 。 在溶剂中环分离过程中 ， 环的取向可能保持平行并启用滑动机制；但是如果环从很远的距离聚集在一起 ， 每个环的方向可能会影响结合动力学 ， 如下所述 。 在真空中 ， 环的旋转运动更加明显 ， 边缘到边缘的接触更为普遍 ， 从而启用滑动机制 。 在解决方案中 ， 面对面接触的可能性更大 。 然而 ， 由于薄片的多孔性质 ， 我们不希望溶剂在面对面聚集过程中被动力学捕获 ， 就像石墨烯薄片发生的那样 。 这在后面的工作中得到证实 。 此外 ， 一旦在溶液中接触 ， 环可能能够通过滑动来操纵以最大化它们的接触面积 。 我们研究了与滑动相关的能量（见 ESI ， ? 第 6 节） ， 并确定 ， 虽然小的低聚物可能能够在一定程度上滑动 ， 但完整的环在很大程度上是不动的 。
图 10 两个大环 COF-5 六边形环（每个由 10 个 HHTP 单体和 11 个 PBBA 单体组成）在 1 : 1 体积均三甲苯和 1-二恶烷溶液中 SMD 衍生的结合自由能（平均力势） 。 在解决方案中 ， 环仅通过一种机制分层 ， 即滑动 。
溶液中的结晶热力学
我们编制了溶剂化自由能和结合自由能以获得溶液中的结晶能 。 图 11 显示了两层中原子数与其预测结合自由能之间的相关性 。 超过两层 ， 我们的结合自由能并不严格适用 ， 但我们预计它们应该是相似的 。 真空中的结合自由能大约是溶液中结合自由能的两倍（即更稳定） 。 例如 ， 片 A（图 S1 ， ESI?）在真空中的结合自由能为 -130 kcal mol-1 ， 而在溶液中为 -55 kcal mol-1 。 类似地 ， 片材 B（图 S1 ， ESI?）在真空中的结合自由能为 -260 kcal mol-1 ， 而在溶液中为 -120 kcal mol-1 。 无论如何 ， 溶液中结合自由能的大小在非常小的微晶尺寸下非常稳定 。 我们推断结晶是扩散受限的 ， 一旦大环进入由其邻居引起的分子间影响的“捕获半径” ， 结晶过程是不可逆的 。 如果我们排除聚合对堆叠片边缘的影响 ， 这是堆叠大环进一步生长所必需的 ， 那么在成核的早期阶段最小大环的浓度（图 S1 ， ESI ， ? 表 A）应直接影响微晶的最终尺寸 。 然而 ， 向堆叠片材添加单体可能对确定最终微晶尺寸很重要 。

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